실시간 전자현미경 관찰 및 전자구조 및 분자동역학 계산으로 ZnO 나노결정의 성장 및 증발 이방성 메커니즘 규명

한국에너지공과대학교 (KENTECH, 총장 윤의준)는 오상호 교수 연구팀이 충북대학교 (총장 김수갑) 방준혁 교수, 부산대학교 (총장 차정인) 이재광 교수와 공동연구를 통해 ZnO 산화물 표면의 증발 현상을 실시간 원자 단위로 관찰하고, 제일 원리 전자구조 및 분자동역학 계산으로 원자 단위 메커니즘을 검증하여, ZnO 나노결정이 c-축 방향으로 빠르게 성장하고, 증발하는 원인을 규명하는 데 성공했다고 밝혔다.

ZnO결정은 육방정계의 wurtzite 구조를 갖는 압전 반도체로 에너지 갭이 3.4 eV로 크고 투명하며, 실리콘에 비해 100배 정도 큰 전자와 홀 이동도를 갖는다. 전통적으로 산소, 자외선 센서 등으로 널리 활용되어 왔으며, 최근 에너지 하베스팅 및 극한 환경에서 사용 가능한 고전력 반도체 소자의 핵심 재료로 각광받고 있다.

ZnO는 c-축 방향으로는 Zn2+와 O2- 층이 교대로 적층된 전형적인 극성 산화물에 해당한다. ZnO 결정은 다른 산화물에 비해 상대적으로 증발 속도가 빠른 편인데, 특히 Zn로 노출되는 (0001) 극성 표면에서 증발 속도가 다른 결정면에 비해 매우 빠르다고 알려져 왔다. 뿐만 아니라 (0001) 결정면의 결정성장 속도도 매우 빨라, c-축 방향으로 나노선, 나노라드, 나노리본, 나노벨트 등으로 쉽게 성장시킬 수 있다 . 하지만 아직까지 ZnO의 결정 성장 및 증발 속도의 이방성이 어디에서 기인하는지 명확하게 알려진 바가 없다.

KENTECH 오상호 교수 연구팀은 최첨단 수차보정 투과전자현미경을 이용하여 ZnO 나노결정의 증발 과정에서 표면 원자 구조의 변화와 더불어 원자 분해능 X-선 성분 분석, 에너지손실분광 분석을 수행하여 (0001) 결정면에서 Zn 공공 (Vacancy)의 형성과 확산에 의해 준액체층이 형성되고, 이러한 준액체 상이 ZnO 결정의 증발을 촉진시키는 현상을 발견했다 (그림 2). 제일원리 계산 결과, 극성 표면인 (0001)면에서 Zn 공공의 형성과 확산이 쉽게 일어나 표면 영역이 쉽게 Zn가 결핍되고, 300도 이상의 온도에서 Zn가 결핍된 Zn1-xO 준액체층이 형성되는 것으로 밝혀졌다.

ZnO (0001) 극성 표면은 Zn2+ 원자로 노출되어 양전하로 하전되기 때문에 전기적으로 중성화되기 위해서는 음전하가 필요하다. Zn 공공은 음전하를 띄므로 (0001) 표면의 양전하를 상쇄할 수 있어 ZnO (0001) 표면을 쉽게 안정화시킬 수 있다. 300도에서 실시간 고분해능 전자현미경 관찰 결과, 이러한 Zn 공공은 ZnO 결정 내부로 확산해 나가며 Zn 원자들의 변위를 유발하고, 궁극적으로 장거리 규칙화를 깨트려 원자 배열의 무질서를 일으킨다 (그림 3). 제일 원리 전자 구조 계산 결과, 오직 (0001) 결정면에서만 Zn 공공의 확산에 필요한 에너지 장벽 값이 음의 값을 갖고 자발적으로 일어남을 확인했다 (그림2). 더욱 흥미로운 사실은, 이러한 준 액체층에서는 산소 분자들의 탈착 에너지가 급격하게 감소되어, ZnO 결정이 Zn와 산소로 분해되어 일어나는 증발이 촉진되는 현상을 제일 원리 전자 구조 계산을 통해 밝혀냈다

따라서, 본 연구에서는 ZnO (0001) 극성 표면에서 관찰되는 거대한 결정 성장 및 증발 속도의 이방성은, ZnO (0001) 극성 표면을 안정화하기 위해 형성되는 Zn 공공이 격자 내부로 확산해 나가면서 격자의 무질서도를 증가시키고, Zn가 결핍된 준 액체층의 형성을 초래하고, 이에 따라 Zn 및 산소원자, 산소분자들의 탈착 에너지의 급격한 감소로 인한 것임을 원자 수준에서 최초로 규명했다.

방준혁 교수, 이재광 교수, 오상호 교수는 “결정 격자 내 원자 및 결함의 확산 거동을 고온에서 실시간 원자 분해능으로 관찰하여 정밀하게 분석한 이번 협력 연구 결과는 전자현미경 분석과 제일 원리 전자구조 및 분자동역학 계산 융합 연구의 능력을 한 단계 발전시킨데 큰 의의가 있다”며, “ZnO산화물 박막 및 나노구조물 성장 제어에 중요한 기초자료를 제공하여 향후 ZnO 기반 극한 환경 전력 반도체 소자의 제작에 중요한 원자 단위 실시간 연구에 중요한 분석법으로 활용될 수 있다”라고 밝혔다.

이번 연구는 성균관대학교 박사 과정 Zhen Wang, 부산대학교 변진호 연구원이 공동 제 1 저자, 그리고 충북대학교 방준혁 교수, 부산대학교 이재광 교수, KENTECH (전 성균관대학교) 오상호 교수가 공동교신저자로 참여했다. 또한, 영국에서 설립된 Nature-Springer 사의 국제학술지 Nature Communications에 온라인으로 9월 24일에 실렸으며 (논문명: Vacancy driven surface disorder catalyzes anisotropic evaporation of ZnO (0001) polar surface), 이번 연구는 삼성미래기술육사업의 ‘산화물 계면 양자 현상 해석을 위한 유닛셀 단위 in situ all-field 맵핑’ 과제, 과학기술정보통신부 산하 한국연구재단의 개인기초 중견연구자사업과 지원을 받아 수행됐다.